玉米田除草剂环磺酮专利布局分析
環磺酮,是拜耳于2007年研發成功的三酮類除草劑,試驗代號AE 0172747。是在磺草酮基礎上加入三氟乙氧基合成的新化合物,屬于4-羥苯基丙酮酸雙氧化酶(簡稱HPPD)抑制劑,環磺酮是最年輕的HPPD抑制劑除草劑。環磺酮2019年10月剛過中國專利期(2019年10日)。
作為玉米田除草劑的接棒選手,環磺酮在莠去津逐漸退出市場,煙嘧磺隆,硝磺草酮作為中流砥柱的玉米除草劑市場產品的更新換代有著積極的意義。
環磺酮對闊葉雜草的防治范圍更廣,且對抗性雜草馬唐、牛筋草等有很好的防治效果。此外,環磺酮有較強的抗雨水沖刷能力,且可以在作物整個生長期均保持良好的除草活性而不會對下一茬作物造成危害。與煙嘧磺隆相比其對農作物的安全性有所提高,但仍然具有藥害現象,噴施后會造成玉米葉片或心葉褪綠發白,影響玉米產量。故需要配合安全劑使用。 環磺酮和硝磺草酮同屬于HPPD抑制劑類除草劑,都應用于玉米田。但環磺酮安全性更好,活性也更高。
中文通用名:環磺酮
英文通用名:tembotrione
CAS登錄號:335104-84-2
化學名稱2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基}環己烷-1,3-二酮。
環磺酮是對羥苯基丙酮酸雙氧化酶抑制劑即HPPD抑制劑,通過抑制對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶的合成,影響羥基丙酮酸轉化為尿黑酸,導致酪氨酸的積累,使質體醌和生育酚的生物合成受阻,進而影響到類胡蘿卜素的生物合成,雜草出現褪綠、黃化,2周內死亡。為了增加安全性環磺酮中一般添加安全劑雙苯噁唑酸。
環磺酮除草譜廣、除草適期長,主要靶標玉米田芽后中晚期各種闊葉雜草與禾本科雜草,對薊、田旋花、婆婆納、辣子草、鼬瓣花和豬殃殃等防效優異,且對后茬作物無藥害。
環磺酮使用為苗后莖葉處理,其特點是能殺滅對草甘膦、麥草畏及ALS抑制劑類除草劑產生抗性的雜草。環磺酮單劑的主要劑型為OD,環磺酮的主要復配產品有:雙苯噁唑酸(商品名Laudis、Soberan)、雙苯噁唑酸+特丁津(商品名Laudis Plus)、噻酮磺隆(商品Capreno)等。
環磺酮一般與安全劑雙苯惡唑酸復配使用,可保護玉米免受紫外線傷害,具有廣譜、作用快速的特性,且與環境具有高度相容性。
環磺酮的合成目前國內還沒有詳細的報道。目前文獻上顯示的是以3-氯-2-甲基苯胺為起始原料,在亞硝酸鈉作用下與甲硫醇鈉反應得到2-氯-6-甲巰基甲苯,而后與乙酰氯進行酰化和過氧化氫氧化得到2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮。再經次氯酸鈉氧化和甲醇酯化得到2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯,經NBS溴化得到2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯,而后經三氟乙醇醚化和水解得到最終產物2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸。最后,在轉位劑丙酮氰醇的作用下,與1,3-環己二酮反應得到目的產物環磺酮。
環磺酮2019年10月剛過中國專利期(2019年10日),國內并未有出口。2016年,拜耳的環磺酮在玉米上的銷售額為1.71億美元,占其全球市場的81.3%;其在向日葵和非作物領域也有少量應用。拜耳環磺酮2018年的全球銷售額為2.31億美金,是拜耳的排名第三的除草劑品種。
環磺酮的主要市場依次為:巴西(0.96億美元;占45.6%)、美國(0.22億美元;占10.3%)、匈牙利、德國、法國、羅馬尼亞、墨西哥、克羅地亞、荷蘭、保加利亞、意大利、斯洛伐克、塞爾維亞、奧地利、南非、比利時、厄瓜多爾、智利、西班牙、捷克、加拿大、肯尼亞等。
國內目前已授權的的環磺酮相關專利共13個(國內可查詢到的環磺酮相關專利 69個,其中包括無效的和未授權的)。
僅有安徽久易和巴斯夫歐洲具有其不同晶形的專利, 大多數專利申請都圍繞著環磺酮的復配進行。如山東康喬的復配專利申請是圍繞環磺酮和莠去津或氰草津的復配。
國內目前申請或正在申請專利的復配產品,包括與苯嘧磺草胺,二氯吡啶酸等幾乎所有可以用于玉米田的除草劑種類。
另外值得關注的是其應用專利不僅涉及玉米田, 更擴展至水稻田,小麥田和草坪等。
環磺酮全球從1999年起開始布局專利,可查詢到已申請的專利318件,包括已經公開,未授權和已授權的。其中2008年-2009年是其專利布局的高峰期, 2018年以后也有大量的專利申請,但大部分尚未公開。
由于其化合物剛過專利期, 其合成專利和新晶型專利仍然是最核心的布局點。 與不同除草劑的復配,不同的作用場景(如巴斯夫的專利EP2018186931),是應用端專利布局的重點。